(上接总第8期p.31)
　　
　　正常电池工作电压范围为2.70～3.65V,当电池过放,电池电压降低至1级预警数值时,系统报警,通知后台电池发生过放情况,此时系统仍然在正常运行;当电压减低至2级预警数值时,系统进行降功率运行,通知运维人员目前报警状态;当电压降低至3级预警数值时,系统停止工作,进行自保护。除了电池管理系统外,该电站还设置了气体采样分析器、温度传感器及烟雾感应器，各自的检测指标以及布置方式总结在表3中，布置示意图见图9。
　　
　　

检测电池参量的变化情况；内置式检测将传感器植入到电池内部，从内部检测电池参数的变化情况。
　　
　　1）外置式检测
　　
　　(1）电压-温度联合检测
　　
　　电池的端电压和温度可以分别通过电压传感器和温度传感器进行直接检测。由于电池在发生热失控时,其电压和温度会发生异常变化,因此可以利用这种异常变化来对电池状态进行检测。根据数据处理方式的不同,对于电池电压、温度的检测技术可以分为基于阈值的检测技术、基于模型的检测技术和基于数据驱动的检测技术。
　　
　　基于阈值的方法根据BMS采集的电压、电流和温度等数据给出了一个值的可接受范围。如果该值超过限制,则触发警报。Xia等人使用电流、电压和温度上升率的变化,以设定一个阈值预警电池故障。该方法使用起来很简单,这是因为阈值通常是由经验决定的。但电池在复杂的条件下工作,其传感器容易受到电子噪声、电磁干扰和振动等误差的影响,这些干扰会在使用中引起误报。基于模型的检测需要根据物理原理或系统辨识技术建立储能电站的系统模型。如图10所示,该方法的基本思想是为实时储能电池和储能电池模型提供相同的输入,并检测实时储能电池输出与模型输出之间的差异。如果差异或称为残差为0或小于一个预设的阈值,则储能电池处于健康状态;如果储能电池的实时输出与模型输出不一致,则表明电池存在故障。
　　
　　Wei等提出了一种基于等效电路模型的锂电池故障检测方法,该方法基于多个等效电路模型和强跟踪扩展卡尔曼滤波器(ST-EKF),其中多个等效电路模型被设计用于捕获不同的故障模式。利用ST-EKF对终端电压进行估计,并在线产生剩余信号。此外,通过对电池温度场的建模可以检测电池温度的异常变化,从而识别电池是否发生热失控。Dey等提出了一种基于模型的锂离子电池热故障诊断算法。该算法根据模型信号与真实信号之间的残差对锂离子电池热故障进行诊断。其中,模型信号由一个描述电池表面动力学和核心温度的两态热模型产生,真实信号由测量表面温度的非线性观测器和重构的堆芯温度反馈产生,然后将残差与这些自适应阈值进行比较,以评估故障的发生。通过仿真和实验研究,验证了该方法在电池热失控检测中的有效性。
　　
　　虽然基于模型的故障异常检测方法具有较好的实时性,但常常存在建模误差,实时储能电池系统受到外界干扰、电池老化和负荷变化的影响时,采用上述简单的检测策略可能导致相当高的误报率。为了降低误报率、提高故障检测和诊断性能,模型方法需要建立更精确的模型,增强模型的鲁棒性。在电池正常的情况下,模型在外界干扰下残差较小且不会剧烈变化,进而提升电池在故障情况下模型的故障判据的准确度。
　　
　　如图11所示,与基于模型的检测技术不同,基于数据驱动的检测技术依赖于智能技术从大量可用的历史数据中提取知识库,从而明确表示系统变量的依赖关系。在分类器的帮助下,通过检查知识库与电池实时检测数据之间的一致性来做出诊断决策。
　　
　　基于数据驱动的检测方法对于电池热失控具有较高的识别能力。Liu等提出了一种基于改进K均值聚类算法(K-means)的电压不一致波动故障在线诊断与预测方法,通过提取出能够有效识别电压波动的2维故障特征,使用改进的K-means法对故障单元进行识别;实验结果表明,该方法的故障诊断结果可靠和稳定,能够准确识别热失控,平均准确率达到98%以上。使用神经网络技术可以实现对储能电站的故障进行早期的预警。刘建军等提出了一种基于核密度估计和长短期记忆网络(LSTM)模型的储能电池健康检测和预警系统,通过核密度估计评估储能电站单体的健康状态,并基于LSTM模型对储能电站故障进行预警,不仅满足了储能电站系统对故障早期预警、提前动作的需求,还可以将多种神经网络结合使用,提高对电池故障的预测效果。Sun等提出了一种基于卷积神经网络和长期短期记忆(CNNLSTM)的相关系数故障预测方法,利用神经网络学习电池电压的局部特征相关性,提取电池电压的层次特征相关性,利用LSTM学习局部特征数据之间的长期依赖关系,实现数据驱动故障预测;通过对比LSTM模型和双向长短期记忆网络(BiLSTM)模型的预测效果,可知CNN-LSTM模型具有更高的预测精度和可靠性。
　　
　　基于数据驱动的方法不需要建立明确等效电池模型和状态方程,且对外界干扰具有较好的鲁棒性。但数据驱动方法很少关注电池故障的机理,主要是从数据中挖掘信息,这种方法需要大量高质量的训练数据,而且训练和搜索非常耗时。在实际应用中,为了提高数据驱动算法的泛化能力,需要提供充分的适应不同条件、不同样本的数据,一些特殊的故障数据成本高、获得难度高。
　　
　　电池电压、温度的采集已经广泛应用于电池管理系统中,在电池故障检测领域也是非常重要的特征。目前基于电池电压、温度的检测方法种类多样,关注点也各不相同。基于阈值的检测技术由于易受干扰造成误报将逐渐被淘汰。基于模型的检测方法致力于建立对外界干扰和建模误差具有鲁棒性的状态方程模型,而基于数据驱动的故障检测方法则更关注人工智能模型结构的改进、高质量数据的采集以及计算机算力的提升。
　　
　　(2）气体检测
　　
　　气体传感器是一种能够将气体的成分、浓度、体积分数等信息转换为仪表等可以接收电信号的装置。锂离子电池在过充、过放、过热等恶劣条件下引发热失控的过程中会导致锂离子电池安全阀打开、电池本体破裂,进而造成副反应气体的泄漏。因此,利用气体传感器实时检测电池故障产生的特征气体可以极大提升对电化学储能电站热失控事故的防控水平。FernandesY等人利用高分辨率的气体检测装置,实时检测了26650型磷酸铁锂电池从正常状态过充电至热失控状态的温度、气体变化情况;气体检测装置在热失控早期检测到了大量的碳酸二甲酯、CO2、CO、碳酸甲乙酯、CH4气体,之后观察到电池外壳破裂,判定其发生了热失控,此时电池产气速率急速上升,而且检测到了有害气体CH3OCH3、CH3OCHO、C2H4。Cai等提出了一种基于气体传感的锂离子电池热失控早期检测方法,通过检测电池热失控早期产生的CO2浓度,可以提前预警电池故障;该仿真结果表明,与传统的表面温度传感相比,气体传感的响应速度要快得多。赵智兴等人进行过充触发磷酸铁锂电池热失控实验,在热失控早期检测到的特征气体包括CO、CO2以及CH4等,电池在外壳破裂后喷出更多的热失控气体,包括C2H4,C2H6O等烷烃类气体。Jin等人提出一种基于H2气体捕获的灵敏检测方法,对锂离子电池的热失控进行早期预警,产氢反应如图12所示;并在8.8kWh的LiFePO4/C电池组上进行过充电实验,结果表明在H2、CO、CO2、HCL、HF和SO2中,H2首先被捕获,其捕获时间比烟雾早639s,比火灾早769s。

　　
　　(3）电压-温度-气体联合检测
　　
　　电池热失控过程中,电压、温度、气体会遵循一定顺序发生规律性变化。宿磊等人采用两段式充电对容量为100Ah磷酸铁锂储能电池展开过充实验,同时检测热失控过程中电压、温度、特征气体等参量的变化情况,变化过程如图13-图15所示;结果表明100Ah磷酸铁锂电池过充电压可达20V,在即将发生热失效时的电压迅速上升期启动预警,能够有效地避免热失效的发生,并提出一个新的预警思路:安全阀打开前,在第1个电压上升期(3.65～5.06V)以电池电压预警为主;安全阀打开后以H2和CO作为1级预警，烃类气体作为2级预警;将第2个电压上升期(4.85～20V)的电压作为3级预警。
　　

　　2）内置式检测
　　
　　锂离子电池的安全问题源于电池内部的热失控反应,由于电池热失控时内外指标差异性较大,当外部指标出现异常变化时内部可能已经发生热失控,通过检测外部的电、热、形变和气体等指标只能获得热失控过程中有限且延迟的信息,不足以实现锂离子电池热失控的早期预警。已有相关研究证明通过将检测设备植入电池内部,可以检测电池工作过程中的内部指标。目前采用的检测设备主要包括热敏元件、柔性薄膜微传感器、光纤光栅传感器,用于检测电池内部的温度、压力变化情况。表4总结了各自的优缺点。

　　
　　选择尺寸小、精度高、易于集成到电池中的热敏元件是实现电池内部温度检测的重要因素。Reinhard等人测试了市场上销售的传感器,选择负温度系数热敏电阻集成到电池中,在电池运行过程中直接检测内部温度。Ling等人证明相比于外部温度传感器,内置薄膜微传感器的响应速度快82%,测量精度高33%,检测效果有显著提升。
　　
　　潘小山等人研究了一种制备柔性薄膜传感器的新方法,将聚酰亚胺植入传感器,并粘贴在铜箔上,使得传感系统易弯曲、轻薄精巧,且可导电。将薄膜传感器转移至电池电流集电器,然后嵌入软包锂电池进行内部温度原位检测,解决了多层薄膜传感器在粗糙、柔性、金属基底上直接制备的问题。Peng等人采用压电/热释电聚偏氟乙烯-三氟乙烯材料,设计了一种检测锂离子电池压力/温度的微型薄膜传感器,如图16所示,利用压电/热电材料将动态机械/热信号实时转换为电信号,将传感器集成在电池内部,可以实时检测电池内部的机械和热损伤而不会干扰电池的运行。
　　
　　光纤传感器具有耐高温高压、抗电磁场、结构紧凑、介电击穿强度大、易于形成分布式传感网络等优点,被应用于电池内部状态的检测,成为锂离子电池检测应用中最具潜力的光学传感器。Liu等人将光纤布拉格光栅传感器和热电偶同时植入电池中,在不同充电倍率下(0.5、1、2C)设计了电池循环充放电实验，结果表明植入式光纤布拉格光栅传感器和热电偶传感器具有非常相似的温度响应曲线，但光纤布拉格光栅传感器有更好的信噪比。
　　
　　周炜航等人设计了一种锂离子电池内温度场健康状态的分布式光纤原位检测方法,采用合理的密封植入方法将光纤布拉格光栅传感器植入锂电池内部,在理论和实验上实现了不同运行环境下锂离子电池内温度场的分布状态和演化规律的分布式实时检测;并结合仿真模型优化了传感器的布置位置和数量,降低应用成本。由于电池热失控的过程中内部温度可能达到500～800℃,且内部化学成分十分复杂,因此在电池热失控期间的内部状态测量数据较少。如图17所示,王青松团队开发了一种紧凑型多功能光纤传感器(长度为12mm,直径为125μm),首次实现在电池热失控期间连续感测内部温度和压力,准确判断了从电解液蒸发到SEI膜图16压力/温度检测微型薄膜传感器的响应信号分解结束的安全警告范围,在该范围内电池尚未发生不可逆反应。进一步提出预测电池热失控的一个解决方案是检测电池压力微分曲线的突变范围,为快速切断电池热失控链式反应、保障电池在安全区间运行提供了重要手段。
　　
　　表5总结了各种传感技术的优缺点,根据传感器的布置方式,锂离子电池的热失控状态检测可分为外置式检测与内置式检测。外置式检测针对电池外部特征参量制定预警方案,易于测量,但普遍存在易受外界干扰、检测数据具有滞后性等问题。采用内置式检测能极大程度上降低电池预警的时间,准确、直接地检测到电池内部的变化。由于电池内部化学成分复杂,热失控时内部温度能达到500℃,如何在不影响电池正常功能的前提下实现传感器的精确测量,是目前内置式检测主要的研究方向。
　　
　　2.3 电化学阻抗谱
　　
　　电化学阻抗谱(EIS)是在满足因果性、线性、稳定性的条件下,对电池施加一个正弦电压或电流信号,通过交流电压除以交流电流来确定系统的阻抗,并通过式(13)—式(15)对一定范围的不同频率重复此操作。其中,ΔU为电压信号,Uamp为电压幅值,ΔI为电流信号,Iamp为电流幅值,f为电压或电流信号的频率,θ为电压与电流信号的相位差,t为时间,Z为交流阻抗。
　　
　　由此得到锂离子电池的交流阻抗谱,可以估计电池等效电路的参数值,其中,Ro表示溶液电阻,Rct表示电荷转移电阻,Cd表示双层电容,Zw表示Warburg阻抗,Ld表示电极电感。
　　
　　(未完待续)
　　
　　编辑：Harris