4. 锂离子电容器新产品不断推出

随着锂离子电容器制造技术的不断改进，具有新功能和新特性的锂离子电容器不断涌现。

1) 快速充电锂离子电容器

日本太阳诱电公司开发的新型锂离子电容器，在2008年第九届日本高新技术博览会上吸引了众多参观者的目光。这种锂离子电容器只需30秒钟就能完成充电。

日本太阳诱电公司开发技术总部部长青木良康向记者介绍说，锂离子电容器电量虽然比不上充电电池，但它迅速就能充满电的优点在很多领域具有较大的应用潜力。比如，30秒钟就能充满电的锂离子电容器，可驱动电动剃须刀工作约5分钟，缓解上班族的燃眉之急。

目前，锂离子电容器主要用作各种小型玩具和计测仪器的电源，也可以作为蓄电源与太阳能电池或发电机配合使用。人们日常的运动可以引起锂离子在锂离子电容器正负极之间运动，从而使这种锂离子电容器不断地充电和放电。将来如果音乐播放器用上这种锂离子电容器，人们就可以一边锻炼一边听音乐，而不需要其他电源。

2) 耐高温锂离子电容器

日本FDK公司在2007年4月18日于幕张MESSE开幕的“TECHNO-FRONTIER2007”上参考展出了正在开发的锂离子电容器“EneCapTen”。此次展出的EneCapTen是事先掺杂了锂离子的锂离子电容器，采用了层叠型单元构造。

与该公司已样品供货的圆筒型锂离子电容器不同，这种锂离子电容器正极采用了活性炭，负极采用了碳。最大电压为3.8V，静电容量为2000F，单位重量的能量密度为14Wh/kg左右。

FDK此次开发的电容器单元的特点是高温负荷特性出色、自放电少。高温负荷特性方面，通过将60℃环境下的最大电压设定为3.6V，即使超 过4000小时，容量也几乎不会下降。自放电方面，改善了自放电特性，即使超过4000小时，电压也几乎不会下降，这在此前的电双层电容器中很难实现。

该公司表示，“不只是电容器单元的性能，对电容器模块的性能进行评测也很重要”，为此还参考展出了额定电压为15V和180V的电容器模块 。额定电压为15V的模块，串联4个层叠型单元，静电容量为500F，电能容量为10Wh，最大输出功率为4700W。除200A放电时将模块内部电阻降至12mΩ外，泄漏电流在工作时为5mA，停止工作时仅30μA。

模块中配备了可使单元内的电压均匀化的电路，可将单元间的电压控制在30mV以内。寿命方面，充放电次数可确保在10万次以上。外形尺寸为124mm×71mm×190mm，重量为1.9kg。工作温度范围为－20～60℃。

额定电压为180V的产品，配备有48个单元，静电容量为42F，电能容量为120Wh。模块内部电阻为144mΩ。外形尺寸为375mm×285mm×190mm，重24kg。

3) 复合锂离子电容器

日本东京农工大学研究生院采用单层碳纳米管与钛酸锂（Li4Ti5O12，LTO）复合材料作为负极，开发出了容量特性及高倍率下放电特性更高的锂离子电容器。电极面积上的单位体积能量密度为45Wh/L，输出功率密度为17000W/L，与以往采用活性炭的双电层电容器相比，分别可提高到约4.5倍和约3.8倍。此次的开发由东京农工大学大学院直井研究室与该大学研究生院“电容器技术讲座”（日本Chemi-Con的赞助讲座）承担。 

东京农工大学研究生院于2009年3月宣布，开发出了采用碳纳米纤维（CNF）与LTO复合而成的负极的锂离子电容器，与以往的采用活性炭的双电层电容器相比，实现了约3倍的能量密度。而且还表示，将完善由日本Chemi-Con定于2011年春季样品供货采用该技术的锂离子电容器的体制。 

东京农工大学称，采用LTO的锂离子电容器具有负极难以产生树枝状结晶（Dendrite）、低温特性出色、以及可选择多种电解液等优点。而且，由于在制造工序上无需搀杂（Dope）锂离子，因此可通过与以往双电层电容器相同的工序进行制造。

此次发布的锂离子电容器的最大特点是，虽然采用含有率高达80～85％的LTO，仍确保了电子的导电通路。因此，即使在300C的高倍率下放电，电容维持率仍相当高。负极采用2004年通过NEDO项目“纳米碳应用产品创制项目”开发出的“Super Growth法”单层碳纳米管（SGCNT），取代了CNF。东京农工大学称，如果采用该大学开办的风险企业K & Double（音译）开发的超离心处理技术来制作比表面积较大的SGCNT以及LTO，则可将粒径非常小、只有1～10nm的LTO牢固地载置于SGCNT的外壁及内壁上。而且，该大学还成功地制作出了不含导电助剂及粘结剂（Binder）的板层（Sheet）电极。

由于采用超离心处理技术可将粒径非常小的金属氧化物载置于碳材料上，因此，今后以在正极材料方面的应用为代表，直井研究室与日本Chemi-Con已将在电容器以及锂离子充电电池的电极材料上的应用纳入了视野。

4) 高比能量、大功率、长寿命、低成本新型混合型水系锂离子电容器

电化学电容器的主要问题是比能量较低，混合型电容器是提高电容器比能量的有效途径。混合型电容器一极采用电容器电极，如活性炭材料，另一极用电池材料，这样组成的不对称电容器的工作电压较高，另外电池电极的比容量远比活性炭材电极大，因此整体电容器的能量增大。例如俄罗斯1997年推出牵引型AC/Ni(OH)2超级电容器，该水系AC/Ni(OH)2超级电容器已开始商品化。目前，上海奥威科技开发有限公司也已成功商业化这一体系，用于短距离的电动公交车。但AC/Ni(OH)2采用Ni(OH)2做正极材料，Ni(OH)2倍率特性较差，影响电容器的比功率，因此电容器一般分为能量型和功率型两种，另外Ni(OH)2成本价格较高。 

复旦大学发明了一种新型的水系“摇椅式”混合电容器 LiMn2O4/AC 体系。负极采用活性炭、正极采用尖晶石型锰酸锂(现在动力锂离子电池用正极材料)和LiMn2O4水溶液电解质。电容器 (AC/LiMn2O4)其最大耐压为1.8 V，平均工作电压为 1.3 V。具有高比能量、大功率、长寿命、低成本和高安全性的特点。从性能、成本和环境影响的综合性来分析，新型混合形水系锂离子电容器的综合性能超过现有任何一种电容器，包括AC/Ni(OH)2体系。

这种具有自主知识产权的新型混合形水系锂离子电容器，将离子嵌入-脱嵌机制与电化学超电容器由离子吸附产生的双电层机制协调组合于一个储能器件中。正极采用含有锂离子的嵌入化合物材料，负极采用高比表面的活性炭、介孔碳或碳纳米管等，电解液采用含锂离子水溶液。其充放电过程只涉及一种离子在两电极间的转移，工作原理类似于锂离子电池，因此也叫“摇椅式电容器”。充放电过程不同于现有电化学双电层电容器和报道的混合型电化学超级电容器，在充电过程中涉及到电解液的消耗，因此具有较高的比能量,并且有利于电容器固态化和半固态化。新型混合形水系锂离子电容器具有高比能量和非常长的循环寿命。

该发明的能量密度为目前已经商业化双电层电容器的5倍。其综合性能优于目前俄罗斯发明的AC/Ni(OH)混合电容器体系。该发明的循环寿命是有机电解液的锂离子电池的10倍，同时采用含水电解液不仅环保而且大大降低了生产成本。综上所述：本发明具有非常长的循环寿命，是普通二次电池的十倍以上，并且具有大功率、安全、低成本和无环境污染的特点，特别适合于作为电动汽车的理想动力电池。

这种新型混合形水系锂离子电容器的主要技术创新点如下：

（1）在这种新型电容器的正极采用含有锂离子的嵌入化合物材料 (LiMn2O4,现在动力锂离子电池用正极材料)，负极采用高比表面的活性炭，电解液采用含锂离子、或者其他碱金属离子的混合物的水溶液。

（2）在充电过程中锂离子从电解液LiMn2O4中脱出，然后吸附在活性碳上，放电过程则相反。其充放电过程只涉及一种离子在两电极间的转移，工作原理类似于锂离子电池，因此也叫“摇椅式电容器”。

（3）充放电过程不同于现有电化学双电层电容器和报道的混合型电化学超级电容器，在充电过程中涉及到电解液的消耗,因此具有较高的比能量,并且有利于电容器固态化和半固态化。

它与现有的混合体系相比具有以下优点：

（1）不存在电解液消耗的问题，具有更高的能量密度，并且有利于电容器固态化和半固态化。

（2）与层状的Ni(OH)2相比，具有三维立体结构的LiMn2O4（尖晶石）具有更好的功率密度。同时LiMn2O4充电态为MnO2, 体系稳定，自放电小。　

（3）LiMn2O4材料比Ni(OH)2 便宜，降低了生产成本。

目前，比较成熟的混合体系只有：1997年俄罗斯推出的牵引型AC/Ni(OH)2超级电容器 和2001年美国 Telcordia Technologies推出的有机电解质溶液系Li4Ti5O12/AC混合电容器。国内对超级电容器已经进行了大量的研究，同时 也有多家企业开始生产超级电容器。通过近15年查新结果表明，复旦大学正在研究开发的新型水系混合型超级电容器从未被报道过。

这种新型的超级电容器可部分取代电化学双电层电容器和完全取代现有AC/Ni(OH)2混合型电容器。由于其生产工艺基本与AC/Ni(OH)2相同，而且采用低成本的锰酸锂，因此将大大降低生产成本，带来巨大的经济效益。另外，由于它可望作为燃料电池汽车的最合适的辅助电源，短距离电动汽车的动力电源，和与太阳能电池组成混合型贮能体系直接利用太阳光自然能源等，因而具有广阔的应用前景。

5) 高能量密度、大容量、小型化锂离子电容器

在电容器和锂离子充电电池市场上占优势的日本企业，在锂离子电容器的开发方面也领先业界。JM Energy公司率先建造了专门的工厂，于2008年底已开始以每月30万个单元的产能进行商业化生产。

同时，日本ACT公司推出能量密度高于40Wh/L的Premlis产品，已用作不间断电源系统和发电设备中的辅助蓄电装置。日本NEC东金公司发布了静电容量达1000F的试制品。日本FDK公司则致力于开发可消除单元偏差的模块控制电路，以延长使用寿命。日立化成公司开发出静电容量达900F、直径为40mm的大型圆筒型单元，适合汽车及工业应用。昭荣电子公司则在开发面向小型设备及家电应用的小型圆筒型产品。

日本电子和ACT（Advanced Capacitor Technologies）于2008年11月起上市了内置12个单元的模块锂离子电容器（LIC）。目前已投产的静电容量为5000F的“A5000”、 静电容量为2000F的 “A2000”和静电容量为1000F的“B1000”3款“Premlis”单元，以及配备有12个或10个A5000的锂离子电容器，其单位重量能量密度和蓄电容量是：A5000为25Wh/kg和8.3Wh；A2000为15Wh/kg和3.3Wh；B1000为15Wh/kg和1.7Wh。电池单元的工作电压和工作温度范围均为2～4V和-30～60℃。A5000的能量密度达双电层电容器（EDLC）的5倍，为全球最高水平（ACT）。A5000的正极采用了日本电子开发的非多孔性高静电容量的“纳米碳（Nanogate Carbon）”，从而实现了高能量密度。 （御风）