锂离子电池商业化应用以来,技术不断进步,目前已经广泛应用于电动汽车、储能、电子信息等领域,极大促进了人类社会的发展,但同时也有不同形式的爆炸起火事件发生,引发了人们对锂离子电池使用安全的担忧。前人针对锂离子电池的火灾危险性进行了大量研究,比如,汪书苹等通过开展电动汽车充换电站的燃烧蔓延试验,对比分析了不同类型锂离子电池的热稳定性,发现三元锂材料热稳定性相比磷酸铁锂和锰酸锂都要低,其燃烧温度更容易在短时间内达到最大值。此外,研究表明锂离子电池的热爆炸危险性与电池的荷电状态(SOC)密切相关,危险性通常会随着SOC的增加而增大。锂电池在储运和使用过程中,由于意外受热可能造成锂电池暴露在热环境中而存在热滥用风险。试验表明锂电池热失控的等效临界温度介于123.8～139.2℃。在过热条件下,锂电池内部活性物质增强,容易引发电池材料间的化学放热反应,导致内部急速升温超过临界值,从而造成电池热失控起火。为了模拟过热环境,外部加热是一种常用的试验方法,可以加快模拟锂电池的热滥用过程。
　　
　　然而,文献中多关注的是锂离子单体电池在过热条件下的热失控特征及燃烧特性,对于模块化电池组的热滥用研究还比较缺乏,本文采用加热炉模拟三元18650型锂电池组热失控后对相邻电池的热滥用过程,分析不同受热位置和加热功率条件下锂电池组的燃烧特性和火灾行为,为三元18650型锂离子电池的安全使用和高效灭火技术开发提供理论指导和数据支撑。
　　
　　1 实验设置
　　
　　(1)电池类型
　　
　　本文采用三元锂离子电池组作为研究对象,电池组长240mm、宽220mm、高85mm,重量为7kg。电池组正常工作时电压为48V,额定容量30Ah,内部由156(12×13)个标准18650电池芯组成,单个电芯高65mm,直径最大18.4mm,如图1所示。试验前,将电池组外包装拆除,因为外包装为阻燃材料,通过外部加热无法引燃锂电池。此外,内部电路及电池管理系统保持不变,电池荷电状态(SOC)均为100%。
　　
　　(2)实验布局
　　
　　整个试验在一个狭长受限空间中进行,空间长12m、宽2m、高2.4m,如图2所示。受限空间纵向两侧设置有门,试验期间保持关闭状态。侧面中间位置安装有一个长1.2m、高0.6m的观察窗,其对面墙的上侧位置安装有一个排烟风机,在试验过程中开启,保持通风。受限空间顶部共安装11个型号为2.5/1.5的水雾喷头,即流量系数K=2.5L/min/(MPa)1/2,设计工作压力为P=1.5MPa,设计流量q=9.7L/min,雾滴直径Dv0.99为138μm,喷头间隔1m,用来开展水雾灭火测试,同时作为备用灭火降温措施,防止火灾燃烧失控。
　　
　　将锂电池组水平放置在一个支架上,电池正极朝上,如图3所示。支架为网状结构,可方便从电池底部进行加热方式为底部加热,4和5采用侧面加热,主要用于研究不同加热位置对锂电池组燃烧蔓延特性的影响。在此基础上,开展了1组灭火实验,即实验3,采用的方式为水雾灭火。实验1和2是均采用底部加热方式重复实验。此外,实验3和实验5加热功率相比其他3组更高，为2kW,用于研究外部热源功率增大条件下锂电池组内部温度及燃烧特性的变化规律。
　　

　　2 实验结果
　　
　　(1)燃烧现象
　　
　　当从底部加热时,锂离子电池组的典型燃烧过程如图5所示,根据燃烧的剧烈程度大致可以分为以下6个阶段。
　　
　　①加热阶段加热炉对锂电池组负极持续加热一段时间后,电池表面会逐渐产生烟气,其中一部分来自于锂电池芯正极破损产生,因为在实验现场或视频中可以看到电池芯正极帽被气压冲开的现象,这说明由于持续加热电池内部发生了剧烈反应,产生了大量气体,紧接着从电池正极冒出少量电解液,如图5(a)所示;
　　
　　②着火阶段实验中观察到,电池在着火前会产生大量烟气,这些烟气中含有许多可燃物,包括从电池内部反应产生的,也有电池组外壳包装材料受热解产生的,热量集聚到一定程度后,发生着火,如图5(b)所示;
　　
　　③引燃阶段对于从底部加热的实验工况,锂电池中部受热最为集中,如图4(a)中红色虚线框所示,因此电池组中间部位开始被大面积引燃,然后向四周扩散蔓延,电池芯内部的材料也一起被喷出,如图5(c)所示;
　　
　　④喷射阶段锂电池组表面着火后,温度急剧升高,导致电池芯的安全阀被逐个打开,然后向外喷射出可燃气体,如图5(d)所示,同时伴随着电解液的四处喷溅,如图5(e)所示。在此阶段,一个明显的现象是燃烧剧烈,以及猛烈的爆炸响声,电池芯也在内部压力作用下四处飞溅,这为实验过程中采集温度变化带来了困难,实验前布置的热电偶很容易被这种爆炸损坏或者移动位置,无法保证实时测量同一个位置的温度变化;
　　
　　⑤整体燃烧阶段当大部分锂电池芯的安全阀被冲开后,锂电池组进入整体燃烧阶段,此时火焰高度更高,火焰体积也更大,如图5(f)所示;
　　
　　⑥衰减阶段电池内部可燃物逐渐消耗完后,火势熄灭。锂电池组从侧面加热时,燃烧过程如图6所示,整个燃烧阶段大致与底部加热工况类似,包括着火、引燃、喷射等过程。从着火时间来看,如表1所示,除了实验2的着火时间有明显缩短外,本文中两种加热方式对着火时间的影响并不显著,但是功率增大一倍后,从1kW到2kW,例如实验3和实验1相比,实验5和实验4相比,在相同加热位置下,功率增大会明显缩短着火时间。
　　
　

　如图6(a)所示,通过外加辐射热源的方式对锂电池组侧面加热,持续一段时间后,电池组距离热源最近的一列电池最先着火,如图6(b)所示,然后从右向左燃烧蔓延,在高温火焰附近的电池芯安全阀被冲开,产生白色烟气,如图6(c)所示,同时伴随着火花四溅的现象,如图6(d)所示,这表示电池芯内部的电解液被喷出。电池组表面火焰在蔓延过程中逐渐熄灭,此时未着火的电池内部仍然在剧烈反应,此时可以观察到大量白烟产生,如图6(f)所示,这是电池芯内部反应产生的气体,当遇到高温或火花或具有类似点火能量时,电池出现复燃,如图6(g)所示,直至火焰完全熄灭,如图6(h)所示。从试验结果可以看到,当锂电池组侧面过热时,电池燃烧剧烈程度会随着距离的增加而逐渐减弱,同时会多次出现断续复燃的现象。锂离子电池组燃烧后的几个典型形态如图7所示,锂电池芯在使用时会通过串并联的方式连接起来,组成电池组,通过电池管理系统(BMS)对各个电池芯进行智能化管理。电池组在受到外加辐射热源被引燃后,会发生爆炸式的剧烈燃烧,部分电池芯会在内部反应产生的气压作用下脱离电池组,四处飞溅,内部隔膜材料也会溢出,如图7(a)所示。由于电池芯正极安全阀的设计,当内部化学反应产生气体后,压力会通过安全阀外泄,从而降低了因为内压造成电池芯外壁面破损的风险,如图7(b)所示。对于一个锂电池组,若其中一个电池发生热失控着火或者因为外因导致着火后,其周围的锂电池芯会受到壁面传热,或者喷射出来的高温残留物灼烧,或者明火产生的热辐射等方式引燃周围电池芯,进一步扩大着火面积,而不会因为壁面爆炸瞬间扩大火势,这说明相比锂电池组侧面,其底部(负极)需要被更好地防火保护。在过热条件下锂电池组的燃烧蔓延过程,首先发生变化的是电池温度,通过测量电池组内部温度的变化和分布情况,可以定量地分析锂电池组火灾行为,这对于如何去更好的控制火势以及研发新的高效灭火技术有重要意义。
　　
　　(2)温度分布
　　
　　图8展示了锂电池组在底部受热时内部温度的变化情况。从温度历史曲线的变化,可以观察到3个不同的电池热失控演化阶段,这符合前文根据燃烧现象分析得出的结果。在加热阶段,温度缓慢上升,可以看到T1的温度上升趋势相比其他的更快一些,其所测量的位置刚好位于电池组的中心区域,此处受热量也最大,电池芯正极安全阀打开后,冒出白色烟气,这意味着电池芯内部正在发生剧烈反应,产生了气体。随着温度的持续上升,产生的可燃气体引发电池芯着火,此时温度曲线出现一个急剧上升的拐点,如图8中虚线圈所示,着火时T1的温度约为139℃,同时T3位置的温度随即出现了上升,这是由于火焰传播过去所导致的。相比T2和T3位置,T4与T1的直线距离最远,若按照电池芯最大尺寸计算,T4和T1之间间隔约99mm,着火时间相差89s,燃烧蔓延速度约为1.1mm/s。锂电池组着火后,会相继发生喷射、爆炸等现象,这个过程温度会持续上升,最后进入整体燃烧阶段,电池组最高燃烧温度超过700℃。
　　
　　锂电池组侧面受热时,对热电偶的测量位置进行了调整,由相对辐射热源位置由近及远布局,实验中测量到的典型温度历史曲线如图9所示。相比底部受热工况,当锂电池组侧面受热时温度分布有一些明显的差异,虽然温度均会出现若干个波峰,这意味着此时处于明火燃烧状态,但是底部受热时温度峰值分布在一个更长的时间段内,如图9中约1000s,而底部受热时温度峰值相对集中,如图8中约500s,这主要是因为两种不同工况下,锂电池组受热情况不同。
　　
　　底部受热时,锂电池芯负极被持续加热,大部分直接受热的电池芯内部会在更为集中的时间段内加速化学反应,热失控后着火,最后表现出整体燃烧的现象,但是侧面受热时,距离热源更远的位置,例如T4处,受热量小,直至燃烧结束时温度也没有明显的升高,这主要是因为侧面受热时电池组表现为从右至左的燃烧蔓延规律,而且中途会出现熄灭、复燃的现象,这种燃烧形式如果没有外部的持续供热,就难以实现连续燃烧蔓延。此外,如图9所示,可以观察到在着火时T1处的着火温度约90℃,这个值相比底部负极受热时低,而且着火后最高的温度也在550℃附近,明显比底部受热时要低。从以上温度分析的结果表明,相比侧面受热,锂电池组底面负极受热时发生热失控导致火灾的燃烧程度更为剧烈,具体表现在燃烧蔓延面积更大,火焰温度更高。图10展示的是工况3中温度的变化情况,相比工况1,都是底部受热,不同处在于加热功率增长到了2kW,同时在燃烧中期开启水雾进行灭火,检验水雾的抑火降温能力。可以观察到,受热功率增加后,着火引燃时间提前，原因是显而易见的，受到外界的热量越高，电池芯内部化学反应就会越剧烈，热失控并导致着火的时间也就越短。
　　
　　然而,如表2所示,着火时,T1的温度相比功率更小的工况并没有显著差异,而是介于120～139℃。此外,工况3中T2、T3、T4三处位置的温度相比加热功率为1kW时更低,这或许表明锂电池组在外界辐射热作用下,只有当温度上升到某个特定范围后,才会产生着火燃烧的现象,此处需要指出的是表2中列出的着火温度由于采集点有限,可能并不是获取的最低着火温度。尽管如此,可以在一定程度上说明通过电池管理系统对每个电池芯的温升变化进行实时监测是非常必要的,通过设置温度阈值,一旦锂电池组局部温升超过该值,就启动预警和防控措施,阻止整个电池组由于热失控导致火灾发生。
　　
　　如图10所示,从t=780s着火开始至t=998s水雾启动,整个预燃烧时长为218s,开启水雾灭火后,T3、T4处温度迅速降低,连续喷雾30s后,温度降低到100℃以下,停止喷雾后,没有发生复燃现象。实验结果表明水雾能很好地抑火降温,并有效防止复燃。相比于气体灭火,水雾或许是一种很好的灭火介质,能持续对着火的锂电池降温,但同时也应注意在实际应用中水雾产生的水渍可能会造成大面积的设备损坏,产生二次破坏,而且雾滴直径过大的水雾还可能会导致电池组短路或放电,加剧热失控及火灾规模的增长,因此具体的灭火方式选择需要根据灭火对象进行具体分析。而这些具体应用的基础是实验数据，因此非常有必要进一步开展更大尺寸，特别是全尺寸的灭火实验，研究锂电池组的燃烧特性和检验不同灭火方式的有效性。
　　
　　3 结束语
　　
　　本文开展加热引发三元18650型锂离子电池组的燃烧实验,得到以下结论。①相比侧面过热,锂电池组底面负极过热时的燃烧程度更剧烈,电池会连续喷射燃烧。对于侧面过热,锂电池组燃烧剧烈程度会随着与热源距离的增加而减弱,同时出现多次断续复燃现象。此外,热源功率的增大会缩短锂电池组的着火时间并加大它的燃烧强度。②实验结果表明三元锂电池组底面负极过热时热失控温度介于120～139℃,此种条件下最大燃烧温度会随着热源功率的增大而增加,最高温度可达800℃。③对燃烧中的锂电池组施加纯水雾灭火,可以有效抑火降温,持续喷雾使电池温度降低到临界温度以下后没有出现复燃现象。这表明水雾可以作为一种针对锂电池火灾的有效灭火方式,但其应用时可能带来水渍污染、短路放电二次破坏,需要根据灭火需求慎重选择。
　　
　　作者简介
　　
　　周天念（1989-）,男,博士,工程师,主要从事锂电池燃烧特征及灭火技术研究。
　　
　　编辑：Harris