(上接11月刊总第9期p.33)
　　
　　锂离子电池的交流阻抗谱可以分为3个部分:
　　
　　(1)欧姆区域(频率范围>1000Hz):Im(Z)为0的左侧区域,表征锂电池电解质溶液的电阻Ro。
　　
　　(2)中频区域(频率范围在0.1～1000Hz之间):这部分由2个不规则的半圆弧组成,代表电荷转移过程。较高频部分象征锂离子输运通过SEI膜的阻抗RSEI,较低频的半圆一般较大,象征电荷转移阻抗Rct。
　　
　　(3)低频区域(频率<0.1Hz):即最右侧的斜向上部分,表征锂离子在2个电极处的扩散过程的阻抗-Warburg阻抗。
　　
　　当电池状态(温度、SOC、SOH)等发生变化时，会导致电池的等效电路参数发生相应改变，因此可以通过锂离子电池的交流阻抗谱反映内部等效电路参数的变化情况，进而估计内部状态的变化。
　　
　　目前已有研究表明电化学阻抗谱可以用来估算电池的SOC和SOH。Luo等人对18650圆柱形可充电锂离子电池进行研究,通过1Hz～10kHz之间的扫描频率得到阻抗谱,发现当SOC下降时,交流阻抗谱半圆在动力学控制下变得更大。Guha等人基于电化学阻抗谱的实验数据,提出一种基于容量衰减和内阻增长的模型来估计SOH的方式。Zhao等人在前人的基础上引入温度补偿系数解决温度因素对锂电池SOH估算的影响,温度补偿前后SOH估算的均方根误差由31.7降低到3.0,误差平方和从13054.7减小到19.8,显著改善了不同温度电池的SOH估计。Wang等人为了拟合电池阻抗相位过零频率与电池老化状态的非线性关系,搭建了神经网络对这种非线性关系进行建模,具有较快的预测速度。
　　
　　由于锂离子电池的结构特点,在厚度方向上锂离子电池内外温差可达20℃,因此传统测量电池表面温度的方法难以真实反映电池内部温度。由于温度会影响电池内部的物理化学过程,进而影响电池内部参数,利用这种关联,可以建立温度与电池模型参数的联系,借助阻抗谱离线识别模型参数,从而实现对电池内部温度的估计。阿伦尼乌斯公式(Arrheniusequation)反映了温度对电池内部动力学阻抗的影响:
　　 
　　　　
　　式中:Rkin为电池内部动力学电阻;A为指前因子;Ea为化学反应活化能;R为气体常数;T为电池温度。
　　
　　阻抗相移θ、阻抗实部R、阻抗虚部X、截止频率f0、超高频温敏电参数Rcc/Xcc等都能作为温敏电参数来估计电池内部温度,目前应用于磷酸铁锂电池的温敏电参数主要是阻抗相移θ、截止频率f0以及阻抗实部R。
　　
　　Wang等人选用18650磷酸铁锂电池,分析0.1～10000Hz频率范围内0～55℃的交流阻抗特性。结果表明,10～100Hz范围内的相移对电池内部温度(5～55℃)非常敏感,且几乎不受SOC和SOH的影响。在此基础上,引入传统和修正的阿伦尼乌斯公式来描述2个变量之间的定量关系,在5～55℃温度范围内的平均估计误差在1℃以内。一般情况下,在进行阻抗测量之前,电池需要足够的弛豫时间以达到电化学平衡。Zhu等人在前人研究基础上研究了一种考虑具有短期弛豫时间的电化学非平衡的基于阻抗的温度估计方法,建立了同时考虑测量相移和弛豫时间的指数方程,以校正测量值电化学不平衡引起的偏差。
　　
　　除了阻抗相移θ,截止频率f0和阻抗实部R也表现出较好的预测效果。
　　
　　Raijmakers等人通过设计实验对比了3种电池的截止频率f0与温度的关系,发现截止频率f0和温度的联系与电池化学成分、尺寸、存储容量、老化程度无关。Richardson等人采用了215Hz的单频阻抗建立了阻抗实部与温度的联系,预测模型在整个循环中预测的最高温度的平均绝对误差为0.6℃。由于电化学阻抗谱的测量时间通常为几min到10min,阻碍了其在过充电警告和热失控预测中的应用;且由于测量过程中电芯的内部参数不断变化,会降低热失控预警及时性,影响测量结果,进而导致警告失效。为解决这一问题,Lyu等选用48AhLiFePO4(LFP)软包电池,在防爆箱中以1C电流从0%SOC持续充电至热失控,在此过程中记录电池的30、50、70、90Hz的动态阻抗,发现电池动态阻抗在30～90Hz频段内的斜率由负转正的特点,并利用这一特点设计了在线动态阻抗测量装置,通过检测70Hz动态阻抗的斜率拐点实现热失控预警。董明等人通过分析不同温度、SOC下电池的电化学阻抗谱弛豫时间分布曲线(distributionofrelaxationtimes,DRT),发现DRT曲线中极化峰与中高频区极化过程存在对应关系;进一步求解了不同极化过程的极化内阻,以欧姆内阻、SEI膜内阻与电荷转移阻抗为特征参量,利用粒子群优化的支持向量机模型实现锂电池过充电检测,估计精度达93.24%;锂离子电池的过放电行为同样能诱发电池内短路,进而导致热失控的发生。张闯等人选择受SOC和温度影响较小的频率点,提出一种基于70Hz频率下动态阻抗特征的锂离子电池内短路在线识别方法;该方法通过放电过程中动态阻抗半正弦变化特征可提前约144s实现过放电预警,通过动态阻抗针状变化特征可提前约152s实现内短路预警;当动态阻抗明显回升时,预示电池发生内短路故障,此时立即停止放电能避免热失控的发生。
　　
　　EIS技术是一种非侵入性的电池检测方法,也是目前应用最广、相关研究最多的电池检测方法。但目前EIS对电池的在线诊断还存在一定的缺陷:
　　
　　1）电池在正常运行时由于内部存在极化现象,无法满足测量所需要的线性要求。
　　
　　2）EIS需要很长时间才能获得完整的阻抗谱,在非实验室的环境下,测试过程中很难保证温度和电池电量不变,电池外部环境和当前状态如温度、剩余电量等变化会影响EIS的测试结果。
　　
　　2.4超声检测技术
　　
　　超声波是一种频率高于20kHz的机械波,具有能量大、穿透力强、方向性好、灵敏度高、速度
　　
　　快等特点,在无损检测领域应用十分广泛。当前基于电池外特征的参数如电压、温度等无法直接准确地反映电池内部物理属性变化,而超声检测可以利用电池内不同介质声阻抗的不同,通过超声波与不同电芯材料的作用形成特定的传播特性,从而将电池内部不同结构的密度、模量、厚度等物理属性反映到超声波形中。图18是锂离子电池超声透射检测示意图,超声发射探头受激发后将电信号转化为压电元件的机械振动,从而产生超声波,超声波在电池内部经过多层材料的多次反射、透射与衰减,最后被超声接收探头接收并转化为电信号。通过分析接收到的超声信号的时域与频域特征,就能准确评估电池的运行状态。
　　
　　为了降低电池热失控的风险,需要准确监测电池SOC,从而使BMS更好地确定电池的充放电截止时刻,避免电池电滥用。电池充放电过程中正负极中的嵌锂与脱锂会改变电极的密度与模量,进而改变超声波波速与反射率和透射率,最终使得超声飞行时间(timeofflight,TOF)与幅值发生变化。Zhang等人采用300kHz压电换能器对2.7Ah软包电池进行透射式检测,并通过频域分析表示超声接收信号有快波和慢波2个波包,快波的幅值与SOC正相关,TOF则与SOC无关;慢波的幅值与SOC正相关,TOF则与SOC负相关。Ke等人采用2.5MHz超声换能器对8Ah软包钴酸锂电池在不同SOC和温度条件下进行反射式超声检测,结果表明超声TOF受电池温度、充放电电流电压、电池层状材料变化等多因素影响,而超声振幅与SOC具有很好的正相关性(如图19所示)。
　　
　　Ladpl等人对3.65Ah软包NMC电池采用125kHz超声换能器进行透射式超声检测，发现随着电池循环次数的增加，TOF逐渐减小且减小幅度越来越小；而信号幅值随着循环次数的增加均匀增大，这为使用超声检测方法预测电池SOH提供了可能。
　　
　　尽管准确监测电池SOC与SOH可以有效降低电池热失控的风险,但电、热、机械等多种滥用机制依然会损坏电池,发生电极分解、短路、自发热、产气等,最终导致电池热失控。而超声波对电池内细微变化尤其是气体产生十分敏感,这为电池热失控早期检测提供了一种可行方法,近年来陆续有研究开始将超声检测技术与电池热失控检测结合起来。周宇等人通过低温快充使3.4Ah软包三元锂电池负极表面析出锂枝晶,采用超声扫描技术对电池析锂进行了定位。Appleberry等人对0.950Ah手机锂电池在0.25C倍率下过充,并采用超声换能器进行透射式超声检测,发现电池开始出现过充故障后,由于电池内部产气超声波发生显著散射导致接收波形幅值显著下降,利用这一特征对电池过充实现有效预警。Shen等人结合超声扫描和全聚焦超声波检测技术对电池在过充情况下的异常行为进行原位监测和成像。结果显示过充电开始后,早在102%SOC时,超声波检测技术就能准确、快速地检测到副反应的发生和位置,并能以0.4%SOC的精度区分各种过充电状态,能对潜在危险发出警报。
　　
　　而空气耦合超声检测技术利用特制的超声换能器,可以实现电池运行过程中的非接触式超声检测,也为超声检测对电池内部缺陷定位奠定了基础。Li等人对具有近表面气孔缺陷、近底部气孔缺陷和中层气孔缺陷的锂离子电池进行了有限元模拟分析和实验验证,结果表明空气耦合超声检测能够有效表征锂离子电池内部的气孔缺陷。
　　
　　超声检测技术能够以较低的成本实现电池内部气体生成、电极膨胀、容量衰减等细微变化的无损检测,相比于传统BMS系统能够更早发现上述变化。然而,超声信号会受到温度、SOC、SOH、电池内部实时粒子分布等多种复杂因素的影响,单一的超声信号变化难以解释电池内部状态的具体变化类型。因此,未来应将超声检测技术与电压、温度、气体、形变等多种检测技术结合起来,以实现对电池状态的可靠评估与电池内部变化的有效解释。同时,随着超声检测技术在电池检测领域的应用逐渐成熟,研究对象应从小容量的软包电池向大容量硬壳电池过渡。
　　
　　三、储能电站安全防控技术
　　
　　由于锂离子电池模组之间排列紧密,一旦单体电池发生的热失控得不到有效遏制,火灾极易传递相邻电池,使得相邻电池发生热失控,最后导致整个储能电站发生起火甚至爆炸。当前,锂离子电池储能电站的安全防控主要分为集中式防控、热蔓延抑制、分布式防控3个方面。
　　
　　3.1 集中式防控
　　
　　集中式防控在检测到热失控火灾时,会以全覆盖的方式喷射灭火剂。快速灭火能最大限度降低热失控电池对相邻电池的危害,减小热失控范围。同时冷却电池,抑制电池内部的链式反应,进而从根本上抑制热失控的发生。目前,常用于锂离子电池火灾的灭火剂类型包括水基灭火剂、空气基灭火剂、固体灭火剂。表6对比了各种灭火剂的优缺点。
　　
　　常用于锂离子电池火灾中的灭火剂有细水雾、全氟己酮、七氟丙烷。张宏等人为了探究不同灭火剂的冷却降温能力,对靶电芯加热至热失控,分别使用氮气、七氟丙烷、全氟己酮、细水雾开展降温效果研究,并重点分析了开启灭火剂后靶电芯的温度变化曲线。结果表明细水雾和全氟己酮降温效果显著,降温速率为0.24、0.15C/min,七氟丙烷、氮气、空白对照组实验降温效果处于较低水平,降温速率分别为0.05、0.07、0.07C/min。
　　
　　细水雾降温效果最好,且不易发生复燃。细水雾灭火系统由供水装置、过滤装置、分区控制阀、细水雾喷头等组件和供水管道组成,能自动和人工启动并喷放细水雾进行灭火或控火。细水雾喷淋系统的喷淋强度、位置几何布置和细水雾特征参数对灭火性能影响很大。当细水雾压强<10MPa时,细水雾压强与灭火时间呈反比关系,随着压强的增大,灭火速率和降温速率均提高。禹进等人认为细水雾喷淋系统最优参数为:喷淋强度≥18L/(min•m2)、喷嘴间距范围为2.6～2.9m、喷淋角度范围为120°～160°、最佳粒径大小为50μm;同时,在细水雾中使用添加剂能极大提升。
　　
　　细水雾的灭火性能,优化灭火效率。目前研究的细水雾添加剂主要为盐类物质及表面活性剂;Liu等人发现含5%氯化钠的细水雾比纯水细水雾具有更好的热失控抑制作用;Li等人将十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯蓖麻油酸酯按1:1复配,形成的二元化合物再次作为水雾添加剂,并在自建的锂电池燃烧试验平台进行了灭火实验,结果显示当添加剂浓度为3%时,含添加剂的水雾灭火时间最短,与纯水雾相比,含有十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯蓖麻油酸酯的水雾对火灾烟气中甲烷等有害气体有明显的增溶和吸收作用。
　　
　　全氟己酮与七氟丙烷都具有较高的灭火效率,均被广泛应用于锂电池的火灾防控。全氟己酮相比于七氟丙烷更加环保,已经逐渐替代七氟丙烷进入市场。全氟己酮自动灭火装置系统主要由探测器、控制器、驱动机构和喷头等组成。当火灾发生时,探测器检测到火灾信号并传输给控制器,控制器接收到信号后,立即驱动喷头喷洒灭火剂,实现快速灭火。全氟己酮灭火剂常温下为无色液体,在使用时需经过喷嘴释放雾化后再遇高温发生气化以达到降温灭火的效果,其灭火体积分数一般为4%～6%。气体灭火剂对储能电箱热失控后降温作用的有效时间为20min,若需进一步发挥灭火剂的降温效果,需再次开启灭火剂进行降温。陶致格等人认为在储能电站中仅使用单一的气体灭火很难抑制电池的复燃,通常采用多种灭火剂互相配合的方式进行灭火,图20为气体-细水雾联合灭火系统消防控制方案。
　　
　　3.2 热蔓延抑制
　　
　　当单体电池发生热失控后,产生的热量会通过热辐射、热对流等方式传递到相邻电池,进而造成大规模的热失控,是导致锂离子电池发引发灾难性后果的主要原因之一。因此,抑制热量在电池模组之间的传播对保护储能电站的安全具有重要意义。相关研究表明电池模组之间过低的热导率不利于电池散热,会导致触发电池中的热局部化,引发热失控。增加电池的导热系数有利于电池散热,然而一旦发生热失控,较高的导热系数会使得热蔓延速度加快。因此,电池间隙材料的导热系数存在一个最佳范围,能最大限度提高电池的安全系数。
　　
　　一般认为锂电池可接受的工作温度范围是-20～60℃,最佳区间是15～35℃,电池模组温差应控制在5℃内。常见冷却方式主要是风冷、液冷以及利用相变材料的相变热特性起到降温作用的冷却方式。
　　
　　Mohammadian等人研究了一种用于锂离子电池组的热管理的针翅散热器,结果表明,尽管采用具有均匀针翅高度的散热器会增加温度场的标准偏差,但与没有针翅的散热器相比,使用这种类型的针翅散热器能降低电池内部的整体温度。Zhao等人提出了一种新型水凝胶锂离子电池热管理系统,它保留了水的优点(即高比热容和中等导热率),同时防止了由于水的流动对电池组产生影响。Rui等人通过建模和实验的方法研究了隔热和液体冷却对抑制锂离子电池模块中热失控传播过程的协同效应,结果表明仅液冷板无法抑制热失控电池与相邻电池之间的热通量峰值,成功抑制热失控传播需要隔热和液体冷却的配合。相变材料是一种可以通过改变自身物理状态来吸收或释放热量的材料。当处于固态时,会吸收环境热量并将其转变为相变热;当处于液态或气态时释放存储热量。通过利用相变材料的热储存与释放特性,能有效维持电池的最佳温度,且无需消耗额外能量,是电池热管理的一个新兴发展方向。Wilke等人对商业生产的锂离子电池组进行了针刺测试,以研究相变复合材料对热失控传播行为的影响。测试结果表明,相变复合材料能将相邻电池的温度保持在安全范围内(<120℃),能有效防止热失控的传播。Chen等人建立了一个电热耦合模型对电池热管理系统的主动空气冷却和被动相变材料冷却性能进行了评估,表明相变材料冷却具有更好的温度分布均匀性。尹少武等人发现纯石蜡用于电池热管理可有效降低电池工作中的最高温度,当向石蜡中添加膨胀石墨后可使石蜡基复合相变材料的热管理性能进一步提升。
　　
　　3.3 分布式防控
　　
　　相比于集中式防控,分布式灭火将电站分为多个小区域,每个小区域都单独布置了灭火剂,当检测到火灾后会在小区域内定点喷射灭火剂,从而实现灭火。根据被保护对象的大小,可以将分布式防控分为对簇级、模组级以及电池单体级的防控。
　　
　　蔡兴初等人采用全氟己酮灭火剂,以1个电池簇为局部应用单位,整个储能电池舱为全淹没灭火系统对象,设计储能电池预制舱探究灭火效率。雾化喷头布置在电池簇后侧,当检测到火灾后,初期通过快速注入全氟己酮灭火剂,以扑灭磷酸铁锂电池明火;后期通过有规则地注入全氟己酮灭火剂以维持局部及整舱空间内的灭火剂浓度,抑制其热失控。采用该灭火方式,电池模组中仅试验电池发生了热失控,其他邻近电池均保持完整且电压正常;电池明火扑灭迅速,20min的浸渍时间内无复燃,证明“局部应用”与“全淹没”相结合的模式适用于储能电池舱灭火。
　　
　　郭东亮等人搭建了1:1真实储能电池舱,以电池模组为局部灭火单元,每个模组上方均按照现场实际情况布置1个侵入式细水雾喷头,当检测到火灾后,使用细水雾持续喷淋15min,以实现迅速灭火,结果表明细水雾未对电池模组及二次检测设备性能产生明显影响。
　　
　　将保护单元缩小至电池单体,能实现更加迅速且精准的灭火。唐佳等人基于自主研发的集高温探测与降温于一体的热敏绝缘材料,设计了一种适用于锂电池储能系统的自触发电池热失控抑制装置,如图21所示。该装置布置于电池防爆阀正上方2cm处,当电池发生热失控时,防爆阀会打开并喷出高温气体,热敏绝缘材料在高温下分解产生微米级固体颗粒气溶胶,热敏绝缘材料分解和固体颗粒热熔或气化会吸收电池附近热量,从而降低电池温度。
　　
　　由于该装置兼具体积小、成本低、无需供电等优势,非常适合应用于空间狭小、不便对外接线的储能系统电池模组中,实现单体级防控,其布置方式如图22所示。
　　
　　将保护单元从舱级、模组级缩小至电池单体级,能更加准确定位火灾发生点,缩小火灾事故的影响范围,减少反应时间,有利于实现局部设备的重点保护并提高储能电站的安全性。然而,缩小保护单元对检测设备的体积大小、布置位置、布线方式提出了更高的要求,还需进一步发展以实现工程应用。表7总结了各自的优缺点。
　　
　　采用单一的防控方式或灭火剂往往不足以应对储能电站的火灾。为了达到最佳灭火效果,常常需要采用多种防控方式、灭火剂剂相结合的方式以建立立体式多方位消防系统,实现联合防控。赵光金等人研究了全氟己酮局部和空间布置方式对灭火有效性的影响,发现不管是灭火效率还是冷却能力,簇级灭火均优于舱级灭火,且当簇级和舱级灭火相结合时具备最佳火灾抑制效果。陆佳政等人提出氟基快速灭火和钝化降温防复燃方法,在电池着火初期采用全氟己酮快速扑灭明火,之后间歇式喷射低压二氧化碳降温,防止电池火复燃。朱秀锦等人提出了一种协同灭火方案,该方案通过布置全淹没式气体灭火系统、单簇分布深入式气体灭火系统、模组物理自动触发灭火系统,以实现整系统消防、簇消防、模组消防互相结合的方式进行灭火;同时发现结合气体灭火与超细水雾灭火对锂离子电池灭火效果更好,其不仅可以在短时间内扑灭明火及降低电池的热度,而且在一定程度上可阻止火灾再次复燃。
　　
　　四、结论与展望
　　
　　本文从储能电池热失控的基本过程出发,重点对热失控状态检测技术与储能电站安全防控技术进行了综述,并得到以下结论:
　　
　　1）热滥用、电滥用和机械滥用均会导致电池发生热失控。以磷酸铁锂电池作为储能电站的主要储能电池,在热失控的过程中电池的温度、电压会随着热失控的进行发生规律性的变化。适用于其热失控检测的主要气体为CO2、CO、H2、C2H4、CH4、C2H6等。
　　
　　2）目前储能电站应用的检测手段主要包括电池管理系统BMS、气体采样分析器、温度传感器以及烟雾感应器等,虽然能检测到电池的异常状态,但是难以实现热失控的早期预警。结合各种传感器技术的多维数据,基于模型和数据驱动的故障异常判据和检测方法被用于电池热失控的早期预警。此外,电化学阻抗谱和超声检测技术能在不破坏电池结构的情况下估计电池状态、实现过充预警等,在电池安全检测方面具有较好的应用前景。
　　
　　3）实际储能电站中,锂离子电池之间排列紧密,单体电池的热失控易传递给相邻电池,需要采取有效措施对储能电站进行安全防控。储能电站的安全防控可分为集中式防控、热蔓延抑制与分布式防控。在工程的实际应用中,常常将多种方式结合以控制火灾的进一步发生。
　　
　　但目前对热失控状态检测技术与储能电站安全防控技术仍存在许多不足,无法从根源解决储能电站的安全问题:
　　
　　1）目前对电池热失控的研究大多停留在总结滥用条件、容量大小、电池材料类型对热失控规律的影响,而对热失控时电池内部演化过程及其与外部特征参量之间的内在联系缺乏系统的认知。
　　
　　2）现有检测方法缺乏统一的标准,且检测结果受电池状态、环境条件等因素的影响较大,尚未出现一种普适的检测方法。尽管目前对于锂离子电池热失控的研究有很多,但仍然难以彻底解决热失控问题。
　　
　　在后续的研究中,应重点关注:
　　
　　1）电池发生热失控的根本原因在于内部链式反应,因此开发本质安全的电池是解决电池热失控问题的主要途径。目前,全固态电池是新一代储能电池的发展方向,有望从本质上提高电池的安全性能,降低热失控发生的可能性。
　　
　　2）目前不同种类的电池之间缺乏统一的制造标准,各个生产厂家制造的电池在形状、正负极和电解质材料的质量分数、制造工艺等方面均存在差异,导致电池之间的个体差异太大,仅通过分析热失控电池的外部参数变化规律难以彻底解决电池的安全问题。因此,需要开展电池内部物理化学过程的原位研究,建立电池热失控过程中内部物理化学反应过程与外部特征参量的对应关系,更加深刻理解电池热失控的物理本质,进而提出更为准确的电池热失控检测特征参量。
　　
　　3）检测电池热失控的外部特征参量只能获得有限且延迟的信息,将传感器植入电池内部以实现电池热失控的检测与预警成为当前研究热点。FBG传感器具有响应速度快、抗电磁干扰能力强、耐腐蚀、侵入性低等优点,在电池热失控检测方面具有广阔的应用前景。
　　
　　4）全氟己酮是目前储能电站应用广泛的气体灭火剂。由于储能电站电池众多且排列紧密,单一的灭火方式不足以完全制止储能电站的火灾,采用多种灭火方式实现储能电站的联合灭火,已成为目前储能电站灭火方案的发展趋势。其中,细水雾具有低成本、无毒害、环境友好等特点,与以全氟己酮为代表的气体灭火剂组成的联合灭火方案表现出较好的灭火效果。
　　
　　作者简介
　　
　　孟国栋,西安交通大学博士，麻省理工学院博士后，牛津大学访问学者。担任中国电工技术学会青年工作委员会委员，IEEEPES风电光伏技术发员会海洋可再生能源技术分委会理事，陕西省电源学会电气设备状态监测分会理事。已发表SCI/EI收录论文57篇，英文专著1篇。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目2项，中国博士后基金、中央高校基本科研业务费、国家重点实验室基金以及电网公司科技项目等10余项科研项目。主要研究主向：微纳尺度绝缘特性及放电等离子体、二维材料与二维器件、电力设备绝缘状态评估及检测诊断技术等。
　　
　　(连载完)
　　
　　编辑：Harris